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2025-01-21 09:29:31玻璃化轉(zhuǎn)變: 玻璃化轉(zhuǎn)變是非晶態(tài)高分子材料的一種重要物理現(xiàn)象，指的是材料從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的過(guò)程。此過(guò)程中，材料的物理性質(zhì)（如模量、熱膨脹系數(shù)等）會(huì)發(fā)生顯著變化。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）是表征這一轉(zhuǎn)變的重要參數(shù)，通常通過(guò)熱分析技術(shù)（如DSC、TMA等）測(cè)定。理解玻璃化轉(zhuǎn)變對(duì)于把握高分子材料的性能和應(yīng)用具有重要意義。

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應(yīng)用故事 | 使用TM-DSC測(cè)試PEEK薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變-結(jié)晶-熔融過(guò)程

本文使用TM-DSC，對(duì)PEEK薄膜樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變、冷結(jié)晶、熔融/重結(jié)晶/再熔融過(guò)程進(jìn)行了測(cè)試。

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2025-02-08

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玻璃化轉(zhuǎn)變問(wèn)答

2023-02-20 22:51:42乳液相轉(zhuǎn)變溫度檢測(cè)-低場(chǎng)核磁法: 乳液相轉(zhuǎn)變溫度檢測(cè)-低場(chǎng)核磁法乳液相轉(zhuǎn)變溫度(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)是乳液產(chǎn)品的典型參數(shù)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)于乳液產(chǎn)品相當(dāng)重要。比如墻漆用乳液產(chǎn)品，為了保證墻漆干燥成膜后，具備良好的硬度、耐擦洗及耐水性，所用乳液產(chǎn)品的Tg都較高，達(dá)20~28℃。玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度（Tg）是分子鏈段能運(yùn)動(dòng)的zui低溫度，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度的高低與分子鏈的柔性有直接關(guān)系，分子鏈柔性越大，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度就低；分子鏈剛性大，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度就高。絕大多數(shù)聚合物材料通常可處于以下四種物理狀態(tài)(或稱力學(xué)狀態(tài)):玻璃態(tài)、粘彈態(tài)、高彈態(tài)(橡膠態(tài))和粘流態(tài)。在溫度較低時(shí)，材料為剛性固體狀，與玻璃相似，在外力作用下只會(huì)發(fā)生非常小的形變，此狀態(tài)即為玻璃態(tài)：當(dāng)溫度繼續(xù)升高到一定范圍后，材料的形變明顯地增加，并在隨后的一定溫度區(qū)間形變相對(duì)穩(wěn)定，此狀態(tài)即為高彈態(tài)，溫度繼續(xù)升高形變量又逐漸增大，材料逐漸變成粘性的流體，此時(shí)形變不可能恢復(fù)，此狀態(tài)即為粘流態(tài)。而玻璃化轉(zhuǎn)變則是玻璃態(tài)和高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，從分子結(jié)構(gòu)上講，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高聚物無(wú)定形部分從凍結(jié)狀態(tài)到解凍狀態(tài)的一種松弛現(xiàn)象。低場(chǎng)核磁法用于乳液相轉(zhuǎn)變溫度檢測(cè)方法低場(chǎng)核磁共振法主要研究樣品內(nèi)部的分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，核磁共振特征參數(shù)T1、T2與樣品內(nèi)部分子運(yùn)動(dòng)相關(guān)。下圖是弛豫時(shí)間與分子運(yùn)動(dòng)相關(guān)時(shí)間tc的變化關(guān)系。對(duì)于固體、粘流體、液體三種狀態(tài)的樣品，T2弛豫時(shí)間差異非常明顯。當(dāng)樣品處于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下時(shí)，對(duì)應(yīng)Solids區(qū)域，T2弛豫時(shí)間非常短；當(dāng)樣品發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，T2弛豫發(fā)生明顯變化，通過(guò)T2弛豫時(shí)間隨溫度的變化可以測(cè)到樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。變溫低場(chǎng)核磁共振系統(tǒng)：原位變溫低場(chǎng)核磁共振系統(tǒng)是指可以實(shí)現(xiàn)在線原位改變樣品溫度，并在設(shè)置溫度下對(duì)樣品進(jìn)行原位測(cè)量的低場(chǎng)核磁共振系統(tǒng)。該系統(tǒng)可同時(shí)實(shí)現(xiàn)弛豫分析和磁共振成像功能。輕松完成乳液相轉(zhuǎn)變溫度檢測(cè)。原位變溫低場(chǎng)核磁共振系統(tǒng)可對(duì)樣品進(jìn)行程序控溫（高低溫），并進(jìn)行原位檢測(cè)，可研究不同溫度下樣品的弛豫特性、玻璃化溫度檢測(cè)。還可進(jìn)行樣品冷凍過(guò)程、干燥過(guò)程等相關(guān)研究。原位變溫低場(chǎng)核磁共振系統(tǒng)是在常規(guī)低場(chǎng)核磁共振系統(tǒng)上加配了變溫探頭、控溫硬件以及控溫軟件。系統(tǒng)樣機(jī)如下圖：

2020-09-07 13:53:12轉(zhuǎn)變監(jiān)控方法：使用TOC分析的6個(gè)理由: 總有機(jī)碳（TOC）分析通常比傳統(tǒng)的需氧量方法（如BOD和COD）更受青睞，因?yàn)樗梢灾苯訙y(cè)量有機(jī)物，沒(méi)有眾所周知的干擾，不使用危險(xiǎn)的化學(xué)品，并且在10分鐘內(nèi)即可獲得檢測(cè)結(jié)果。BOD/COD VS. TOC與BOD或COD相比，TOC分析有以下優(yōu)點(diǎn)：快速獲得檢測(cè)結(jié)果，不使用危險(xiǎn)的化學(xué)品可立即進(jìn)行過(guò)程控制結(jié)果精確沒(méi)有眾所周知的干擾使用簡(jiǎn)便直接測(cè)量有機(jī)污染物有機(jī)物監(jiān)測(cè)技術(shù)對(duì)比使用蘇伊士Sievers? InnovOx TOC分析儀使用TOC進(jìn)行過(guò)程控制的理由01 跟蹤水質(zhì)變化以保護(hù)設(shè)備資產(chǎn)02 監(jiān)控和調(diào)整化學(xué)加藥劑量以最小化成本03 通過(guò)實(shí)時(shí)有機(jī)負(fù)荷監(jiān)測(cè)，控制食物與微生物（F:M）的比例04 通過(guò)適當(dāng)?shù)念A(yù)處理防止膜結(jié)垢05 確認(rèn)活性炭床的有機(jī)物去除效率06 驗(yàn)證有機(jī)排放物質(zhì)量，并符合環(huán)境法規(guī)（BOD/COD）你知道嗎？一旦確定了相關(guān)性，Sievers InnovOx TOC分析儀就可以直接報(bào)告BOD或COD，無(wú)需計(jì)算！//Sievers InnovOx TOC分析儀的其他優(yōu)點(diǎn)：● 實(shí)驗(yàn)室和在線兩種型號(hào)● 獲得實(shí)時(shí)過(guò)程數(shù)據(jù)● 寬廣的TOC動(dòng)態(tài)范圍：50 ppb至50,000 ppm● 準(zhǔn)確的結(jié)果ZL的超臨界水氧化（SCWO）技術(shù)是高鹽樣品的理想選擇。由于無(wú)機(jī)鹽在超臨界條件下不溶，因此不會(huì)干擾氧化反應(yīng)。

2019-07-12 11:20:20差示掃描量熱儀測(cè)定玻璃化溫度的討論: 差示掃描量熱儀測(cè)定玻璃化溫度的討論非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)，有一個(gè)轉(zhuǎn)變——玻璃化轉(zhuǎn)變。這個(gè)轉(zhuǎn)變一般其溫度區(qū)間不超過(guò)幾度。但在轉(zhuǎn)變前后，模量的減少達(dá)三個(gè)數(shù)量級(jí)。在實(shí)用上是從硬而脆的固體變成韌性的橡膠。所以，玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物一個(gè)重要的特性。形成玻璃態(tài)的主要原因，可能是高聚物分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，不能形成結(jié)晶；也可能是沒(méi)有足夠的能量去重排結(jié)晶。而且多數(shù)高聚物也只有在特定的條件下方能結(jié)晶。同時(shí)高聚物很難形成的結(jié)晶，總有部分非晶態(tài)存在，因此玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物普遍現(xiàn)象，只不過(guò)非晶態(tài)少的高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變不明顯。一，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定高聚物在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，除了力學(xué)性質(zhì)有很大變化，其他性質(zhì)如體積，熱力學(xué)性質(zhì)，磁性質(zhì)等，都有很大變化。在理論上后面的變化更為重要。下面就簡(jiǎn)要介紹：1，體積的變化用膨脹計(jì)測(cè)定玻璃化溫度是Z常用的方法。一般是測(cè)定高聚物的比體積對(duì)溫度的關(guān)系．把曲線兩端的直線部分外推至交點(diǎn)作為Tg(如圖1) 從圖可以看出，玻璃化轉(zhuǎn)變同冷卻速率有關(guān)：冷卻的快。得出的Tg高；冷卻的慢，Tg就較低。同樣，加熱速率或快或慢，Tg也或高或低。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是體系沒(méi)有達(dá)到平衡。但要達(dá)到平衡，需要很長(zhǎng)的時(shí)間(無(wú)限長(zhǎng))，這在實(shí)驗(yàn)上做不到。通常采用的標(biāo)準(zhǔn)是每分鐘3℃。測(cè)量時(shí)．常把試樣在封閉體系中加熱或冷卻，體積的變化通過(guò)填充液體的液面升降而讀出、這種液體不能和高聚物發(fā)生反應(yīng)或溶解、溶脹，Z常用的是水銀、也有人用空氣作測(cè)量的流體，達(dá)時(shí)可測(cè)定壓力的變化。其它與體積有關(guān)的性質(zhì)也可用于測(cè)定，加試樣的折射系數(shù)、X射線的吸收等。2，熱力學(xué)方法量熱方法也是測(cè)定玻璃化溫度的常用方法。在Tg時(shí)，熱焓有明顯變化，熱容有—個(gè)突變。自從有了差熱分析(DTA)和差示掃描量熱計(jì)后，量熱方法變得更為重要。象體積變化一樣，熱焓和熱容的變化也和速率有關(guān)：圖2表示比體積（V）和焓(H)對(duì)溫度的關(guān)系，圖3表示體膨脹系數(shù)和熱容對(duì)溫度的關(guān)系，都出現(xiàn)行“滯后”現(xiàn)象。圖中曲線1是緩慢冷卻，曲線2是正常冷卻和升溫，曲線3是快速冷卻；曲線1、3是正常升溫。3，核磁共振法(NMR) 利用電磁性質(zhì)的變化研究高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變的方法是核磁共振法(NMR)。在分子運(yùn)動(dòng)開始前，分子中的質(zhì)子處于各種不同的狀態(tài)，因而反映質(zhì)子狀態(tài)的NMR譜線很寬。當(dāng)濕度升高，分子運(yùn)動(dòng)加速后，質(zhì)子的環(huán)境被平均化，共振譜線變窄，到了Tg時(shí)譜線的寬度有了很大改變。圖5給出了聚氯乙烯的NNR線寬(ΔH)的變化。由圖5可得Tg為82℃。圖2 非晶高聚物焓和溫度的關(guān)系圖3 非晶高聚物熱容和溫度的關(guān)系除上述方法外，這里再列舉幾種測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變的方法，如圖6、7、8所示。圖6為甲基丙烯酸丙酯的折光率—溫度曲線。由圖6可見，T> Tg, dn/dT增加，即鏈段開始運(yùn)動(dòng)后光線在聚合物中的傳播速度增加；圖7為天然橡膠導(dǎo)熱系數(shù)——溫度曲線。可以看出，T>Tg時(shí)，鏈段的無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)阻礙了熱能的定向傳導(dǎo)，使λ值急劇減小；圖8為聚酯酸乙烯酯的膨脹率——溫度曲線。說(shuō)明了T>Tg時(shí)，由于鏈段運(yùn)動(dòng)，“自由空間”增加，則dv/dT值急劇增大。 4，其他方法上面的這些測(cè)量方法多以玻璃化過(guò)程中發(fā)生的物理現(xiàn)象為基礎(chǔ)。以不同物理量為準(zhǔn)則的測(cè)量方法,所得玻璃化溫度各不相同,而且試驗(yàn)測(cè)量也相當(dāng)費(fèi)力和耗時(shí),而從自由體積理論、熱力學(xué)理論和動(dòng)力學(xué)理論來(lái)計(jì)算玻璃化溫度尚存在許多問(wèn)題。因此,有人另辟蹊徑對(duì)聚合物的玻璃化溫度作合理的推測(cè)。下面以硬脂酸乙烯酯+ 乙酸乙烯酯+ 氯乙烯體系形成的三元聚合物為例,采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法,建立了進(jìn)料組成中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)、鏈節(jié)重量分?jǐn)?shù)和聚合度等與玻璃化溫度的定量映射關(guān)系,進(jìn)而對(duì)未知條件下的三元聚合物玻璃化溫度作出了預(yù)測(cè)。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)作為一種并行仿生信息處理系統(tǒng),由若干層神經(jīng)元組成,各層神經(jīng)元之間通過(guò)聯(lián)接權(quán)進(jìn)行信息傳遞與交換。本文采用具有三層結(jié)構(gòu)的逆?zhèn)鞑ド窠?jīng)網(wǎng)絡(luò)模型,網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如圖1 所示。各層神經(jīng)元之間的信息通過(guò)SIGMOID 函數(shù)進(jìn)行傳遞,以SDEC 為迭代收斂判據(jù),以SDEP 表達(dá)網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測(cè)能力[3 ] 。二者定義如下: 式中SQRT 表示取平方根,i 和j 分別為訓(xùn)練集和測(cè)試集中的樣本序號(hào),加和分別遍及訓(xùn)練集和測(cè)試集所有樣本點(diǎn),yexp 、ycal和ypred分別為實(shí)驗(yàn)值、標(biāo)定值和預(yù)測(cè)值。網(wǎng)絡(luò)的權(quán)值調(diào)整按如下方式進(jìn)行wij = w ij +αδi x j +ηΔw ij 其中w ij為上一層中神經(jīng)元i 到下一層神經(jīng)元j 的聯(lián)接權(quán), x j為相應(yīng)神經(jīng)元的輸出值,δ為對(duì)應(yīng)神經(jīng)元的誤差項(xiàng),ΔWij為上次迭代權(quán)值與前次迭代權(quán)值之差,a和η分別稱為學(xué)習(xí)效率和沖量因子。有關(guān)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)逆?zhèn)鞑ニ惴ǖ脑敿?xì)內(nèi)容參見文獻(xiàn)[4 ,5 ] 。玻璃化溫度標(biāo)志著聚合物物理性質(zhì)的巨大變化。在Tg 以上,玻璃態(tài)聚合物將變得柔順而趨向于流動(dòng)。要對(duì)Tg 做出預(yù)測(cè),首先要了解影響Tg 的因素。在相同的試驗(yàn)條件下,影響聚合物Tg 的主要因素是聚合物的結(jié)構(gòu)特性。包括鏈的柔性、支化情況、鏈規(guī)整性和聚合物的分子量。對(duì)于聚合物來(lái)說(shuō),不同成分的鏈節(jié)比例及各組成鏈節(jié)的重量分?jǐn)?shù)都將影響Tg 值。鏈的柔性取決于組成主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)的本性,化學(xué)鏈易旋轉(zhuǎn)的柔性鏈趨向于有低的Tg,若某種集團(tuán)的引入阻礙鏈的旋轉(zhuǎn)而使其僵硬,則會(huì)使Tg 升高,側(cè)鏈的生成將阻礙鏈的旋轉(zhuǎn),從而提高Tg 值,側(cè)鏈越大,這種效應(yīng)越明顯。另一方面,側(cè)鏈的增大,降低了聚合物鏈間作用力,弱化了分子間力對(duì)Tg 的影響,側(cè)鏈效應(yīng)具有雙重作用。從聚合物的鏈節(jié)成分比例看,各組成成分的差異,影響了鏈的規(guī)整性,規(guī)整性好,利于分子的斂集,限制了分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn),使玻璃化溫度Tg 升高。從分子量效應(yīng)看,隨聚合物分子量的增加,端基分率減小,自由體積減小,鏈的自由度也減小,Tg 值則升高。綜合上述分析,在處理硬脂酸乙烯酯+ 乙酸乙烯酯+ 氯乙烯三元共聚體系時(shí),我們選擇了合成聚合物時(shí) 進(jìn)料組成中三個(gè)成分的摩爾分?jǐn)?shù)(X1 ,X2 ,X3) ,以此表達(dá)聚合物組成鏈節(jié)比例的數(shù)量效應(yīng),考慮到各單體重量上的差異,我們選擇了聚合物中硬脂酸乙烯酯的重量分?jǐn)?shù)和乙酸乙烯酯的重量分?jǐn)?shù)來(lái)表示鏈節(jié)組成上的重量效應(yīng)(W1 ,W2) 鏈的柔性、規(guī)整性及支化情況均與此組成效應(yīng)相關(guān),比如當(dāng)硬脂酸乙烯酯的重量分?jǐn)?shù)超過(guò)約0. 4 時(shí),聚合物鏈出現(xiàn)支化。對(duì)于分子量效應(yīng),我們選擇了聚合度(N) 來(lái)表達(dá)。這樣我們得到6 個(gè)影響Tg 的因素,由此構(gòu)成6 維空間R6 (X1 ,X2 ,X3 ,W1 ,W2 ,N) ,而聚合物的Tg 將構(gòu)成一維空間R1 ( Tg) ,為建立兩個(gè)空間的聯(lián)系,我們選擇神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),采用631 網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),即輸入層設(shè)置6 個(gè)節(jié)點(diǎn),分別對(duì)應(yīng)于6 個(gè)影響因素,輸出層設(shè)置1 個(gè)節(jié)點(diǎn),對(duì)應(yīng)于Tg 的響應(yīng)值,隱含層設(shè)置3 個(gè)節(jié)點(diǎn),以適應(yīng)由6 維空間到1 維空間映射的復(fù)雜性要求。訓(xùn)練過(guò)程的學(xué)習(xí)效率取為0. 35 ,沖量因子取為0. 85 。從文獻(xiàn)中收集到的數(shù)據(jù)如表1 所示,取其中前36 組數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集,其余12 組數(shù)據(jù)為測(cè)試集。以訓(xùn)練集數(shù)據(jù)訓(xùn)練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),構(gòu)造由6 維空間到1 維空間的映射關(guān)系,當(dāng)SDEC 達(dá)到4. 6915 時(shí),網(wǎng)絡(luò)迭代8800 次,此時(shí)停止訓(xùn)練并轉(zhuǎn)入對(duì)測(cè)試集的預(yù)測(cè),以檢驗(yàn)訓(xùn)練模型的預(yù)測(cè)能力,得到的SDEP 值為3. 2253 。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練過(guò)程中誤差演化曲線如圖9 所示,實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值之間關(guān)系如圖10 所示。從圖9 可以看出,訓(xùn)練過(guò)程是收斂的,說(shuō)明學(xué)習(xí)效率和沖量因子的選擇是合理的。從圖10 可以看出,實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值是比較接近的,說(shuō)明由神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)得到的模型是可靠的,實(shí)現(xiàn)的由6 維空間到1維空間的映射關(guān)系是正確的。圖9 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練過(guò)程中的誤差演化曲線圖10 Tg計(jì)算值，實(shí)驗(yàn)值，預(yù)測(cè)值之間的關(guān)系二，玻璃化轉(zhuǎn)變的理論玻璃化轉(zhuǎn)變有很多理論，但不外乎從熱力學(xué)的角度去計(jì)算理想玻璃態(tài)的熵，或是從玻璃化轉(zhuǎn)變的松弛現(xiàn)象去考慮動(dòng)力學(xué)過(guò)程。1，自由體積理論自由體積理論認(rèn)為高聚物的體積是有兩部分組成的，一部分是大分子本身的占有體積，另一部分是分子間的空隙，后者即為自由體積。在溫度比較高時(shí)，自由體積較大，能夠發(fā)生鏈段的短程擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，而不斷地進(jìn)行構(gòu)象重排。溫度降低，自由體積減小，降至Tg以下時(shí)，自由體積減小到一臨界值一下，此時(shí)鏈段的短程擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)已不能發(fā)生，高聚物表現(xiàn)為固體的性質(zhì)，這是就發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變。 WLF方程預(yù)示了玻璃化轉(zhuǎn)變的等自由體積狀態(tài)。根據(jù)WLF方程 (1) 根據(jù)Doolittle經(jīng)驗(yàn)式，并假定在Tg時(shí)，自由體積分?jǐn)?shù)為fg ；在Tg以上時(shí)，自由體積分?jǐn)?shù)隨溫度線性變化。 (2)由此可推導(dǎo)出WLF方程式的類似形式 (3)于是，C1=B/2.303fg, C2=。B是Doolittle方程中的常數(shù)，近似等于1。從許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，發(fā)現(xiàn)在大部分非晶態(tài)高聚物中，C1=17.44 C2=51.6 (4)由此，。這就是說(shuō)，玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)高聚物的自由體積都等于體積的2.5%。上述結(jié)論可以用圖12加以具體說(shuō)明。Fox和Flory認(rèn)為：在Tg時(shí)，玻璃態(tài)的比體積是Vg。其中部分是大分子的占由體積Vo’。Vo是零度時(shí)的占有體積，隨溫度上升，分子熱運(yùn)動(dòng)振幅增大，引起占有體積膨脹，替膨脹系數(shù)是βg。Vg中的另一部分是自由體積Vf，在Tg以下，分子運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，Vf被凍結(jié)在高聚物中不再變化。于是，T=Tg時(shí)，比體積是 (5)而T>Tg時(shí)，比體積是 (6)式中βr是Tg以上的替膨脹系數(shù)，這時(shí)，除了占有體積的正常膨脹外，自由有體積也在膨脹，從圖12可以知道，自幼體積膨脹系數(shù)就是Δβ，Δβ=βr-βg=βf。當(dāng)溫度降到Tg時(shí)，自由體積的分?jǐn)?shù)達(dá)到臨界值，等于2.5%。這時(shí)，高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)。自由體積理論是一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變處于一個(gè)等自由體機(jī)狀態(tài)的理論，談隨著冷卻速率不同，高聚物的Tg并不一樣，因此Tg時(shí)的自由體機(jī)并不相同，同時(shí)，自由體積理論認(rèn)為Tg以下自由體積不變，實(shí)際是會(huì)變得。Kovacs曾對(duì)高聚物的體積松弛做過(guò)大量的研究工作，他把淬火后的高聚物恒溫放置，發(fā)現(xiàn)高聚物的體積隨著放置時(shí)間的變長(zhǎng)而不斷變小，這表明自由體積在不斷減小，但減小的速率越來(lái)越慢。高聚物中自由體的多少和其物性關(guān)系很大。2，熱力學(xué)理論按照Ehrenfedst對(duì)平衡熱力學(xué)的定義，轉(zhuǎn)變可以分成一級(jí)轉(zhuǎn)變和二級(jí)轉(zhuǎn)變。如轉(zhuǎn)變前后的兩種物態(tài)分別用下標(biāo)1、2表示，則在轉(zhuǎn)變點(diǎn)兩種物態(tài)的Gibbs自由能應(yīng)相等，即F1=F2 (7) 但在轉(zhuǎn)變點(diǎn)對(duì)一級(jí)相變來(lái)說(shuō)，自由能對(duì)溫度T、壓力P的一階導(dǎo)數(shù)在轉(zhuǎn)變時(shí)是不連續(xù)的；而對(duì)二級(jí)轉(zhuǎn)變來(lái)說(shuō)，二階導(dǎo)數(shù)是不連續(xù)的；一級(jí)轉(zhuǎn)變 (8)二級(jí)轉(zhuǎn)變 (9)根據(jù)熱力學(xué)的關(guān)系，可以明確自由能F對(duì)T,P的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)的物理意義。因?yàn)?nbsp; (10)其中S熵，V是體積，Cp是熱容，β是體膨脹系數(shù)，κ是壓縮系數(shù)。因此，一級(jí)相變，在轉(zhuǎn)折點(diǎn)，兩種物態(tài)的熵和體積不相等。 (11)二級(jí)轉(zhuǎn)變，在轉(zhuǎn)變點(diǎn)，兩種物態(tài)的Cp，β，κ不相等 (12) 在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，高聚物的Cp，β，κ恰恰都有不連續(xù)性，所以通常把玻璃化轉(zhuǎn)變看作是二級(jí)相變，其實(shí)并沒(méi)達(dá)到熱力學(xué)平衡，因而不是真正的二級(jí)相變。Gibbs和Dimarzio的理論，是玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)理論Z嚴(yán)密的代表，它通過(guò)對(duì)構(gòu)象熵隨溫度的變化進(jìn)行了復(fù)雜的數(shù)學(xué)處理，證明通過(guò)T2(高聚物熵為零真正二級(jí)轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度)時(shí)，F(xiàn)和S是連續(xù)變化的，內(nèi)能和體積也是連續(xù)變化的，但Cp和α不連續(xù)變化，從而從理論上預(yù)言，在T2時(shí)存在真正的熱力學(xué)二級(jí)相變。 G—D理論認(rèn)為，盡管事實(shí)上無(wú)法達(dá)到T2,因而無(wú)法用實(shí)驗(yàn)證明其存在。但是，在正常動(dòng)力學(xué)條件下觀察到的實(shí)驗(yàn)的玻璃化轉(zhuǎn)變行為和T2處的二級(jí)轉(zhuǎn)變非常相似，T2和Tg是彼此相關(guān)的，影響它們的因素應(yīng)該相互平行，因此，理論得到了關(guān)于T2的結(jié)果，應(yīng)當(dāng)也適用于Tg。在這樣的框架內(nèi)，得到了一系列結(jié)果，很好的說(shuō)明了玻璃化轉(zhuǎn)變行為與交聯(lián)密度，增塑，共聚和分子量的關(guān)系，也解釋了壓力對(duì)T2,Tg的影響。 G—D理論認(rèn)為T2時(shí)存在真正的二級(jí)熱力學(xué)轉(zhuǎn)變，因此壓力對(duì)Tg的影響可以直接從平衡熱力學(xué)關(guān)系式求出。對(duì)于—級(jí)相轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變溫度的壓力依賴性由clapeyron方程確定 (13)此式不能直接應(yīng)用于二級(jí)轉(zhuǎn)變，因?yàn)榇藭r(shí)ΔV和ΔS都為零，dT/dP不確定。但是，我們可以援引L’Hopital法則，將式(13)右邊的分子和分母分別求導(dǎo)，以求得極限值。將式(13)右邊的分子和分母分別對(duì)T求導(dǎo)，并根據(jù)式(12)可得 (14)如果對(duì)壓力求導(dǎo),則結(jié)果為 (15)所以壓力對(duì)T2的影響，當(dāng)然也就是對(duì)的影響，可以用式(14)和(15)表示。式(15)和自由體積理論的結(jié)果式相同，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相符，說(shuō)明G—D理論是成功的。 G—D理論預(yù)言的熱力學(xué)二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度T2，可以由WLF方程求出。當(dāng)取Tg作為參考溫度時(shí) (16)式中。稱為移動(dòng)因子，是溫度為時(shí)的松弛時(shí)間，C1和C2兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)此時(shí)可取近似普適值．分別等于17.44和51.6。根據(jù)前面的分析，到T= T2時(shí)，構(gòu)象重排需要無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間，即；或者說(shuō)，為將一個(gè)有著無(wú)限時(shí)間標(biāo)尺的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，移動(dòng)到有限的時(shí)間標(biāo)尺，必須取。顯然，滿足上述條件，方程式(16)右邊的分子維持有限值時(shí)，分母必須變?yōu)榱悖碈2+T2－=0 (17)因而T2= －C2≈－52 (18)2，動(dòng)力學(xué)理論玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象有著明顯的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，Tg與實(shí)驗(yàn)時(shí)間標(biāo)尺有關(guān)，因此有人認(rèn)為玻璃化轉(zhuǎn)變是由動(dòng)力學(xué)方面的因素引起的。 Z初的動(dòng)力學(xué)理論認(rèn)為，當(dāng)高聚物收縮時(shí)，體積收縮有兩部分組成：一是連鍛的運(yùn)動(dòng)降低，另一部分是連鍛的構(gòu)象重排成能量較低狀態(tài)，后者又一個(gè)松弛時(shí)間。在降溫過(guò)程中，當(dāng)構(gòu)想重排的松弛時(shí)間適應(yīng)不了降溫速度，這種運(yùn)動(dòng)就被凍結(jié)出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變。動(dòng)力學(xué)理論的另一類型式位壘理論，這些理論認(rèn)為大分子構(gòu)想重排時(shí)涉及到主鏈上單鍵的旋轉(zhuǎn)，鍵在旋轉(zhuǎn)時(shí)存在位壘，當(dāng)溫度在Tg以上時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)有足夠的能量去克服位壘，達(dá)到平衡。但當(dāng)溫度降低時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)的能量不足以克服位壘，于是便發(fā)生了分子運(yùn)動(dòng)的凍結(jié)。三，影響玻璃化溫度的因素由于玻璃化轉(zhuǎn)變是與分子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的現(xiàn)象，而分子運(yùn)動(dòng)又和分子結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系，所以分子鏈的柔順性、分子間作用力以及共聚、共混、增塑等都是影響高聚物Tg的重要內(nèi)因。此外，外界條件如作用力、作用力速率,升(陣)溫速度等也是值得注意的影響因索。1．化學(xué)結(jié)構(gòu)(1) 鏈的柔順性分子鏈的柔順性是決定高聚物Tg的Z重要的因素。主鏈柔順性越好，玻璃化溫度越低。主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的高聚物，因?yàn)榉肿渔溈梢怨潭▎捂I進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以Tg都不高，特別是沒(méi)有極性側(cè)基取代時(shí)，其Tg更低。不同的單鍵中，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小的，Tg較低。例如，主鏈中含有孤立雙鍵的高聚物，雖然雙鍵本身不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但雙鍵旁的α單鍵更易旋轉(zhuǎn)，所以Tg都比較低。例如，丁二烯類橡膠都有較低的玻璃化溫度。(2)取代基旁側(cè)基團(tuán)的極性，對(duì)分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子間的相互作用都會(huì)產(chǎn)生很大的影響。側(cè)基的極性越強(qiáng)，Tg越高。一些烯烴類聚合物的Tg與取代基極性的關(guān)系如表2所示。表2 烯烴高聚物取代基的極性和Tg的關(guān)系此外，增加分子鏈上極性基團(tuán)的數(shù)量，也能提高高聚物的Tg.但當(dāng)極性基團(tuán)的數(shù)量超過(guò)一定值后，由于它們之間的靜電斥力超過(guò)吸引力，反而導(dǎo)致分子鏈間距離增大，Tg下降。取代基的位阻增加，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻礙程度增加，Tg升高。應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)指出，側(cè)基的存在并不總是使Tg增大的。取代基在主鏈上的對(duì)稱性對(duì)Tg也有很大影響，聚偏二氯乙烯中極性取代基對(duì)稱雙取代，偶極抵銷一部分，整個(gè)分子極性矩減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低，柔性增加，其Tg比聚氯乙烯為低；而聚異丁烯的每個(gè)鏈節(jié)上，有兩個(gè)對(duì)稱的側(cè)甲基，使主鏈間距離增大，鏈間作用力減弱，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低，柔性增加，其Tg比聚丙烯為低。又如，當(dāng)高聚物中存在柔性側(cè)基時(shí)，隨著側(cè)基的增大，在一定范圍內(nèi)，由于柔性側(cè)基使分子間距離加大，相互作用減弱，即產(chǎn)生“內(nèi)增塑”作用，所以，Tg反而下降。(3)幾何異構(gòu) 單取代烯類高聚物如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等的玻璃化溫度幾乎與它們的立構(gòu)無(wú)關(guān)，而雙取代烯類高聚物的玻璃化溫度都與立構(gòu)類型有關(guān)。一般，全同立構(gòu)的Tg較低，間同立構(gòu)的Tg較高。在順?lè)串悩?gòu)中，往往反式分子鏈較硬，Tg較大。(4)離子鍵的引入分子鏈間有離子鍵可以顯著提高Tg。例如，聚丙烯酸中加入金屬離子，Tg會(huì)大大提高，其效果又隨離子的價(jià)數(shù)而定。用Na+使Tg從l06℃提高到280℃；用Cu2+取代Na+， Tg提高到500℃。2，其他結(jié)構(gòu)因素的影響(1) 共聚無(wú)規(guī)共聚物的Tg介于兩種共聚組分單體的Tg之間，并且隨著共聚組分的變化，其Tg在兩種均聚物的Tg之間線性或非線性變化。非無(wú)規(guī)共聚物中，Z簡(jiǎn)單的是交替共聚，他們可以看成是兩種單體組成一個(gè)重復(fù)單元的均聚物，因此只有一個(gè)Tg。而嵌段或接枝共聚物情況就復(fù)雜多了。(2)交聯(lián) 隨著交聯(lián)點(diǎn)的增加，高聚物自由體積減少，分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間平均鏈長(zhǎng)變小，所以Tg升高。(3)分子量分子量的增加使Tg增加，特別是在分子量很小時(shí)，這種影響明顯，當(dāng)分子量超過(guò)一定的程度后，Tg隨分子量變化就不明顯了。(4)增塑劑和稀釋劑增塑劑對(duì)Tg的影響也是相當(dāng)顯著的，玻璃化溫度較高的聚合物在加入增塑劑后，可以使Tg明顯下降。例如：純的聚氯乙烯Tg=78℃,在室溫下是硬塑料，加入45%的增塑劑后，Tg=-30℃，可以作為橡膠代用品。淀粉的玻璃化溫度在加水前后就有明顯的變化。

2018-11-23 10:16:17DSC 測(cè)玻璃化溫度的優(yōu)點(diǎn)？？？急..: RT

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