電化學拉曼光譜法:揭秘4-硝基苯硫酚還原之旅
什么是電化學拉曼聯用系統?
(EC-Raman)
顧名思義,它是將電化學與拉曼光譜相結合的一種先進分析手段。電化學部分負責控制和監測電極表面的反應,而拉曼光譜則能提供分子結構和化學狀態的詳細信息。
通過這種結合,研究人員能夠實時追蹤電化學反應過程中分子結構的變化,獲取比單一技術更為豐富的信息。
模型分子
4-硝基苯硫酚(4-NTP)
我們選擇4-硝基苯硫酚(4-NTP)作為本次實驗的模型分子,因為它具有強烈的拉曼活性和電化學活性,是理想的研究對象。在適宜的電位下,4-NTP 會發生六電子質子耦合還原反應,轉化為4-氨基苯硫酚(4-ATP)。
這個過程不僅可以通過傳統的電化學技術(如循環伏安法)進行監測,還可以通過拉曼光譜的變化來直觀展示。
EC-Raman 聯用系統
實驗采用的 EC-Raman 解決方案,包括VIONIC 威歐電化學工作站和 i-Raman Plus 532H便攜式拉曼光譜儀。實驗中還使用了專門的 EC-Raman 電解池和三電極體系,為實驗提供了穩定的電化學環境。
電化學拉曼聯用系統
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實驗過程
1. 制備SERS基底
通過電化學粗糙化 Au 電極來制備 SERS 基底。4-NTP 通過滴鑄法固定在電化學粗糙化的 Au SERS 基底上,使用前用乙醇徹底清洗表面。
2. 拉曼光譜采集
所有拉曼光譜均使用 i-Raman Plus 532H 采集。電位從0.2V以0.05V的步長階躍至-0.55V,在每個電位階躍時采集拉曼光譜。拉曼光譜在100%激光功率下采集,積分時間為10秒。
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實驗結果
循環伏安(CV)測量
4-NTP 的循環伏安(CV)圖如圖所示。我們注意到,在-0.3V處,出現了一個不可逆的陰極峰。這一峰值表明 4-NTP 在該電位下發生了完全還原反應,生成了 4-ATP,為后續的電位階躍實驗提供了重要的電位參考。
電位階躍實驗的電化學響應
電位階躍實驗期間記錄的電化學響應如上圖所示。VIONIC 威歐發送 TTL 脈沖給 i-Raman 系統,觸發每個階躍開始時測量新的光譜。
拉曼光譜分析
為了更直觀地展示結果,我們僅展示了在0.2V 和 -0.55V 電位階躍期間采集的第一個和最后一個拉曼光譜。4-NTP 向 4-ATP 的轉化最明顯的特征是1337cm-1處NO2伸縮振動模式的消失。4-NTP 中1572cm-1處的C-C伸縮振動模式在 4-ATP 中也向更高波數移動(1578cm-1)。
下表列出了實驗中觀察到的拉曼特征峰的歸屬。
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結論
通過本次實驗,研究人員不僅成功追蹤了 4-NTP 的還原過程,更展示了 EC-Raman 技術在分子水平上洞察電化學反應的強大能力。
這項技術不僅為 SERS 效應的研究提供了新的視角,也為腐蝕和電催化等領域的探索開辟了新的道路。
未來,隨著技術的不斷進步,EC-Raman 技術有望在更多領域得到應用,為科學研究帶來更多可能。
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