新污染物——得克隆

POPs公約第十一次締約方大會審議通過了將以下三種化學(xué)物質(zhì)列入公約管控化學(xué)物質(zhì)：甲氧滴滴涕、得克隆以及紫外線吸收劑UV-328。

得克隆，又名雙(六氯環(huán)戊二烯)環(huán)辛烷(DechloranePlus，簡稱DCRP)，中文名為“得克隆”或“敵可燃”，是一種人工合成物質(zhì), 因其優(yōu)異的著色性能、熱穩(wěn)定性以及電氣性能等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于汽車、航空航天、電子行業(yè)中的膠粘劑和密封劑，塑料、纖維等高分子材料的阻燃劑以及油脂的添加劑。

另一方面，得克隆與一些具有神經(jīng)毒性和致癌性的持久性有機(jī)污染物 (POPs) (如艾氏劑、氯丹、七氯、滅蟻靈等) 具有相似結(jié)構(gòu)。得克隆的強(qiáng)持久性和生物累積性對人類與環(huán)境健康造成了一定風(fēng)險(xiǎn)。2018年歐洲化學(xué)品管理局 (ECHA) 將其確定為高度關(guān)注物質(zhì)(SVHC)，并于 2021 年 6 月提議將其加入歐盟《關(guān)于化學(xué)品注冊、評估、許可和限制的法規(guī)》(簡稱“REACH”)附錄 VII 加以限制，提議禁止得克隆的生產(chǎn)、使用和投放市場，以及禁止含有得克隆濃度等于或超過 0.1% (以重量計(jì)) 的物品的生產(chǎn)和投放市場。

針對得克隆，島津使用配置了 NCI 負(fù)化學(xué)電離源的GCMS-QP2020 NX氣質(zhì)聯(lián)用儀，建立了水中得克隆殘留量的檢測方法。該方法靈敏度高，可適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水中得克隆殘留量的測定，為2023年新增的新污染物的研究提供了思路。

島津?qū)?yīng)

一、實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

島津GCMS-QP2020 NX氣質(zhì)聯(lián)用儀(配NCI源)

1.2 分析條件

色譜柱: 

SH-I-5Sil MS, 

30 m x 0.25 mm x 0.25 μm, 

P/N: R221-75954-30

柱溫程序: 80 ℃(1 min)_ 20 ℃/min_ 320 ℃(15 min)

進(jìn)樣口溫度: 260 ℃

載氣控制方式: 恒壓, 37.7 kPa

進(jìn)樣方式: 不分流進(jìn)樣

進(jìn)樣量: 1 μL

離子化方式: NCl

反應(yīng)氣壓力: 異丁烷，0.7 kPa

燈絲發(fā)射電流: 150 μA

離子化電壓: 70 eV

接口溫度: 280 ℃

離子源溫度: 200 ℃

檢測器電壓: 調(diào)諧電壓±0.5 kV

采集方式: SIM，化合物信息見表1

1.3 樣品前處理

前處理-固相萃取小柱：

SHIMSEN Styra Na2SO4 1G/6mL 30pcs

P/N: 380-00875-06

SHIMSEN Styra Glass PSA/SI 500mg/500mg/6mL 30pcs

P/N: 380-00873-08

1.3 樣品前處理

二、結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)品溶液色譜圖

圖2 得克隆標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖(10 ng/mL)

表1 得克隆化合物信息

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和重復(fù)性測試

使用正己烷為溶劑，配制濃度分別為 0.5、1.0、2.0、5.0、10、20、50 ng/mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其中內(nèi)標(biāo)物的濃度為10 ng/mL。以各化合物與內(nèi)標(biāo)物的濃度比為橫坐標(biāo)、峰面積比為縱坐標(biāo)繪制內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線，曲線如圖 3 所示。根據(jù) 0.5 ng/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液數(shù)據(jù)，以3倍信噪比(S/N)計(jì)算各化合物的儀器檢出限，檢出限以及線性相關(guān)系數(shù)如表 2 所示。取濃度為1.0 ng/mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)進(jìn)樣 6 次，考察峰面積重復(fù)性，峰面積比的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD%)小于8 %，重復(fù)性良好。

圖3 得克隆標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖4 得克隆標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量色譜圖

(0.5 ng/mL)

表2 得克隆標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)、檢出限和重復(fù)性

2.3 樣品及加標(biāo)回收率測試

取適量地表水樣品，按照 1.3 所述進(jìn)行樣品前處理后檢測，未檢測出相關(guān)化合物。實(shí)際樣品色譜圖如下所示。

圖5 地表水樣品色譜圖

利用此空白樣品進(jìn)行50 ng/L和100 ng/L兩個(gè)濃度水平的樣品加標(biāo)，考察回收率，結(jié)果列于表 4。

注: N.D.表示未檢出

表4 樣品及加標(biāo)回收率測定結(jié)果

三、結(jié)論

本文使用島津GCCMS-QP2020 NX氣質(zhì)聯(lián)用儀結(jié)合負(fù)化學(xué)離子源(NCI)以及島津氣相色譜柱SH-I-5Sil MS建立了環(huán)境水中得克隆類物質(zhì)殘留量的檢測方法。樣品經(jīng)溶劑提取、復(fù)合硅膠柱凈化、溶液濃縮后上機(jī)測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在0.5~50 ng/mL濃度范圍內(nèi)，得克隆化合物線性良好，線性相關(guān)系數(shù)均在0.9997以上，檢出限在0.10~0.17 ng/mL之間。在重復(fù)性測試中，取濃度為1.0 ng/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)進(jìn)樣6次，得克隆化合物峰面積相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8 %，重復(fù)性良好。在空白地表水樣品中進(jìn)行50 ng/L和100 ng/L兩個(gè)不同濃度加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，回收率在 87.5 % - 109 %之間。

新污染物實(shí)驗(yàn)研究與法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)建設(shè)的道路仍然很漫長，島津建立的得克隆檢定方法靈敏度高，適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水中得克隆含量的測定，助力新污染物研究。

附：POPs公約增列新污染物

2023年5月1日至12日，化學(xué)品三公約締約方大會（《控制危險(xiǎn)廢物越境轉(zhuǎn)移及其處置的巴塞爾公約》第十六屆締約方大會、《關(guān)于在國際貿(mào)易中對某些危險(xiǎn)化學(xué)品和農(nóng)藥采用事先知情同意程序的鹿特丹公約》第十一次締約方大會和《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》（以下簡稱POPs公約）第十一次締約方大會）在瑞士日內(nèi)瓦召開。此次會議主題為“加速行動：健全化學(xué)品和廢物無害管理的目標(biāo)”。

POPs公約第十一次締約方大會審議通過了將以下三種化學(xué)物質(zhì)列入公約管控化學(xué)物質(zhì)：甲氧滴滴涕、得克隆以及紫外線吸收劑UV-328，至此，POPs公約附件A、B和C管控化學(xué)物質(zhì)名單增加至34種類：

2001

2001年首批：艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、毒殺芬、多氯聯(lián)苯、氯丹、滅蟻靈、六氯苯、滴滴涕、多氯二苯并對二噁英、多氯二苯并呋喃

2009

2009年首 次增列：十氯酮、五氯苯、六溴聯(lián)苯、林丹、α-六氯環(huán) 己烷、β-六氯環(huán)己烷、商用五溴二苯醚和商用八溴二苯醚、全氟辛基磺酸及其鹽類和全氟辛基磺酰氟

2011

2011年第二次增列：硫丹

2013

2013年第三次增列：六溴環(huán)十二烷）

2015

2015年第四次增列：六氯丁二烯、五 氯 苯 酚及其鹽類和酯類、多氯萘

2017

2017年第五次增列：短鏈氯化石蠟、十溴二苯醚

2019

2019年第六次增列：三氯殺螨醇、全氟辛酸及其鹽類和相關(guān)化合物

2022

2022年第七次增列：全氟己烷磺酸（PFHxS）、其鹽類及相關(guān)化合物

2023

2023年第八次增列：甲氧滴滴涕、得克隆、紫外線吸收劑UV-328

一直以來，島津堅(jiān)持“以科學(xué)技術(shù)為人類社會做貢獻(xiàn)”的創(chuàng)業(yè)宗旨，對新污染物的檢測問題非常關(guān)注，致力于實(shí)現(xiàn)“為了人類和地球的健康”。面對新列入的化學(xué)物質(zhì)，島津?qū)掷m(xù)進(jìn)行研究與方法開發(fā)。

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